大氧化事件

圖／單希瑛提供

這個被稱為大氧化事件（Great Oxidation Event 或大氧合事件 Great Oxygenation Event 簡稱 GOE）的氧氣濃度攀升，在岩石中留下清楚證據。例如陸地開始出現含氧化鐵的紅色土壤、古代河床中黃鐵礦的消失、硫同位素訊號，及一些氧化還原敏感元素在沉積岩中含量的變異，都指出大氣中已出現氧氣。此後，氧氣開始在大氣及海洋中累積，直到 5 億多年前才接近現今的水準，它和生命的交互作用形塑了後續的地球史。

大氧化事件一詞（Great Oxidation Event）為 2002 年由 Holland 所提出，但早在 60 年代，科學家便已發現地球的大氣原本是缺氧的，直到二十多億年前才開始出現氧氣。大氧化事件的開始是由非質量相關硫同位素分餾（non-mass-dependent （NMD） sulphur isotope fractionations）訊號從地層中消失所訂定，時間大約是 24 – 23 億年前。在這之前，地層中的硫同位素分餾與質量無關，這個階段之後，非質量相關硫同位素分餾訊號便從沉積物中消失。同位素分餾是指同位素以不同比例在不同物質中的分配，在一般狀況下，元素的同位素分餾與其質量的差異有關，而非質量相關（NMD）同位素分餾則偏離了此規則。非質量相關硫同位素分餾現象與氣體硫化物的短波光化學反應有關。而這個光化學反應必須在氧含量極低的狀況下（低於現今大氣中氧含量的 0.001%）才可能發生，所以非質量相關硫同位素分餾的消失被認為是氧氣出現的指標。

產氧光合作用與大氧化事件間的時差

氧氣的累積源於產氧光合作用。那麼，最早的產氧光合作用出現於何時？產氧光合作用比大氧化事件早出現，或者與之同時發生？許多證據指出氧氣的製造遠早於大氧化事件，但是不同的估計，時間可差達十多億年 – 從 38 億年前到 23.5 億年前 – 幾乎可達地球歷史的三分之一。而由於大氣及海洋中既存的還原物質（例如氫、碳、硫、鐵）會與氧氣反應，它們就像緩衝物或吸儲槽（sinks），會消耗掉早期產生的氧氣。地球的火山活動及大陸形成也會持續釋放、暴露這些易氧化的氣體、離子與礦物於大氣及海洋中，當這些物質的釋放隨時間而減少，終至不敵氧氣產生的速度，氧氣便開始累積。這個重大轉折開啟了大氧化事件。換句話說，消耗氧氣的緩衝反應最初平衡了氧氣的產生，因而延遲了氧在大氣中的累積。最終氧氣的生產與吸儲平衡轉向有利於氧氣的累積。

大氧化事件之前出現的氧氣證據

近年來從氧化還原敏感元素得來的資料指出，早在 NMD 硫同位素分餾訊號從岩層記錄中消失之前，便已有氧氣產生。這個早期產氧證據顯示氧氣在大氣中曾短暫的累積，甚至在局部淺海藍綠菌豐富的綠洲出現產氧熱點。許多研究人員認為，早在大氧化事件之前，海洋沉積物中微量金屬的富集是陸地上黃鐵礦及其他含硫礦物有氧風化的可靠訊號。地殼中的硫化礦物常富含鉬、錸等金屬，當被氧化時，這些金屬便被河流帶到海中。最被提及的金屬富集例子來自 25 億年前西澳的富含有機質的頁岩，這個金屬（鉬、錸）富集現象目前最簡約的解釋便是氧氣的作用造成的。

NMD 訊號的再循環

近期的研究還發現，原本在缺氧大氣中形成的 NMD 訊號會被沉積岩中的黃鐵礦或其他硫化礦物捕獲，當它們因板塊作用被抬升為山脈時，便會被大氣中出現的氧風化而形成再循環。換句話說，河流可能將含有強烈 NMD 訊號的回收硫運送到海洋，這些回收硫會被當時的沉積物捕獲，即使氧氣可能早已上升（不論是暫時或永久的）到能排除大氣中的 NMD 訊號了。這個「地殼記憶效應」在大氣中氧氣已大幅升高上千萬年後，NMD 訊號仍未完全消失。在有氧的大氣下，岩層歷經重複的風化、稀釋、埋藏及抬升循環，NMD 訊號才能完全消除。這個訊息的意思是，當 NMD 訊號會經由沉積作用再循環，就會使大氧化事件的起始時間難以確認，太古宙氧氣的水平可能比原先想像的更高。

氧氣濃度的波動

傳統對大氧化事件的看法是大氣中的氧氣濃度分兩階段提升，在大氧化事件開始時，氧氣由 10^-5PAL（present atmospheric level, 現在大氣標準）提升為 10^-2 PAL，接著持續了約 20 億年，才又開始升高。但新的研究則指出劇情要更加動態些，大氧化事件早期氧氣增高的幅度要大得多，此時也出現地球歷史上最顯著的碳同位素正偏移­－Lomagundi 偏移，它可見於世界各地23 – 21億年前的岩石紀錄中，δ¹³C 值超過 +10‰。在這之後，氧氣又下降至較低的濃度，並在此狀況下維持了約十多億年。Lomagundi 碳同位素異常最簡約的解釋是大量有機物埋藏造成。若 Lomagundi 偏移與有機物埋藏相關，根據 δ¹³C 訊號的估計約釋放 10 到 20 倍現今大氣氧的存量。最近從海洋中硫酸鹽及微量金屬元素鈾得到的估計值發現 Lomagundi 偏移時期氧含量真的非常高。同樣戲劇性的是接在 Lomagundi 偏移之後氧氣的大幅衰減，且持續很長一段時間。直到接近元古宙結束時，氧氣才又顯著提升。

大氧化過渡

我們藉由代用指標 （proxy）元素及同位素的研究，可以推測海洋及大氣的氧化還原結構及變化。非質量相關硫同位素分餾訊號的消失將大氧化的發生壓縮到 24 到 23 億年前間。無疑的，在這段時間裡，發生了根本的改變，但這個轉變只是氧氣上升到更高濃度的長期趨勢中的一段。同樣確定的是大氣中的氧並未像傳統想像中單一方向突然升高。反之，海洋及大氣中的氧含量像雲霄飛車，一會兒升高、一會兒下降，而且很可能自 30 億年前起便是如此。這個波動凌駕於氧含量長期以來由低到中到高的基本趨勢。有鑑於此，大氧化事件是一個過渡（也許該稱大氧化過渡；Great Oxidation Transition），它比「事件」的持續期長，也更動態。